Trong cái cuộc chiến gọi là Cách mạng Vinh quang, Wiliam xứ Orange đã đưa quân xâm lược nước Anh vào ngày 5 tháng 11 năm 1688, mà kết quả của cuộc cách mạng là lật đổ nền thống trị của vua James. Mặc dù bị James cấm trao đổi thư từ qua lại với Mary vào mùa xuân năm 1687[51], nhưng Anne vẫn thường xuyên viết thư cho chị, và qua những bức thư từ Hà Lan, bà biết được ý đồ này của anh rể và chị gái[52]. Theo lời khuyên từ John Churchill, Anne từ chối hợp tác với phụ vương khi quân của Wiliam đổ bộ vào nước Anh, ngược lại còn viết thư cho Wiliam vào ngày 18 tháng 11 bày tỏ ý định của mình[53]. Churchill chính thức rời bỏ nhà vua vào ngày 24, và hoàng thân George cũng có quyết định tương tự vào đêm đó[54]. Tối ngày hôm sau, James ra lệnh quản thúc Sarah Churchill tại Cung điện St James[55]. Anne và Sarah chạy trốn theo đường cầu thang từ Whitehall, và sau đó nương nhờ giám mục Compton. Họ đã nghỉ lại một đêm trong ngôi nhà của họ, và sau đó đến Nottingham vào ngày 1 tháng 12[56]. Hai tuần sau đó, Anne được hộ tống tới Oxford, và đoàn tụ với chồng mình[57]. "Chúa hãy giúp con", James thốt lên sau khi được tin con gái bỏ rơi mình vào ngày 26 tháng 11, "Ngay cả con của trẫm cũng đã rời bỏ trẫm"[58]. Ngày 19 tháng 12, Anne trở về Luân Đôn, nơi mà không lâu sau, bà được Wiliam ghé thăm. James bỏ trốn sang Pháp vào ngày 23[59]. Anne được miêu tả là không quan tâm đến việc đào thoát của phụ vương, thay vào đó chỉ hỏi cho trò chơi thông thường của cô về thẻ. Bà cố chứng tỏ bản thân mình bằng cách nói rằng bà "đã quen với việc để chơi và không bao giờ thích làm bất cứ điều gì mà ngoài tầm ảnh hưởng của mình"[60].

Tháng 1 năm 1689, Quốc hội Anh tuyên bố rằng James đã tự động thoái vị với hành động bỏ trốn của nhà vua, do đó ngai vàng của Anh và Ireland bỏ trống. Quốc hội Scotland cũng thông qua quyết định tương tự, sau đó Wiliam và Mary được tuyên bố là vua và Nữ vương của cả ba nước[61]. Đạo luật Claim of Rights được thông qua năm 1689 về vấn đề kế vị; theo đó Anne và con cháu của bà đứng dòng thứ hai trong danh sách thừa kế sau con cháu chung của Wiliam và Mary, nhưng rốt cục thì lúc đó Mary cũng không sinh ra được người con nào; tiếp đến là những người con của Wiliam với những người vợ mà ông kết hôn nếu Mary chết trước[62]. Ngày 24 tháng 7 năm 1689, Anne hạ sinh một người con trai, Hoàng tử Wiliam, công tước xứ Gloucester. Mặc dù bị bệnh nhưng cuối cùng vẫn sống sót đến tuổi thiếu niên. Khi Mary và Wiliam không có con, thì hoàng tử này được xem như hi vọng cuối cùng về một người thừa kế cho dòng họ Stuart[63].